环戊烯合成环戊基甲醚的反应动力学研究（转载）

环戊烯合成环戊基甲醚的反应动力学研究
江婷，柏子龙
(华东理工大学 化工学院石油加工研究所,上海200237)
摘要:研究了甲醇与环戊婚合成环戊基甲醚(CPME)的宏观反应动力学。环戊烯与甲醇摩尔比为1:1.温度区间为115-130℃，采用离子交换树脂信化剂，反应在固定床反赛内发生，在液相条件下得到了相应的动力学数据。结果表明，甲醇优先紧紧地吸附在催化剂的活性位上，环戊婚吸附在相同的催化剂活性位上参与反应，反应呈现明显的一级反应的特征。采用非线性由线拟合方法处理实验数据，建立了环成烯醚化反应动力学方程。用动力学模型受得约计算信与宝验值的相对课养均在5条以内，说明所建动力学模型修特好的精述环虎保解化险房，且有自好的外推性。
关键词:环戊基甲醚:醚化反应:动力学模型
中图分类号:TQ 421 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2016)08-1528-04
Kinetics ofevelopentyl methylether(CPME
synthesized bycyclopentene
JIANG Ting,BAI Zi-long
(Chmical Engineering Institute,Petraleun Prucresing InstituleFas China University of
Science and TechnoloeyShangha200237China)
Abstract:The kineties of synthesis cyelopentyl methyl ether (CPME) using methanol and eyelopentene was studied. The molar ratio of methanol to cyclopentene is 1:1 and the esperimental temperature ranged firom 115~130℃.The rate data was obtained in afixed-bed reactor with ion eschange catalyst. Resul shoued that methanol adsorbed on the active sites stronelythe cvelopentene adsorbed on the same active sites,and the reaction follows as apparent firs-ceder behavior.The nonlinear curve fitting method was a dopted to deal the experimental data and the kinetie eguation was established.Compared the caleulaie values with the experimental values,the relative errur all less than 5%This result showed that the equa tion coalld well deseribe the etherifieation resetion and had a faveeable estrapolation Ker words:evelopentyl metether(CPME:ethefcation:kinetics
环戊拍与甲醉反应可以得到一种环境友好型的 环戊基甲酥的合成工艺以及催化剂开发利用的研究
溶剂-环戊基甲酥(CPME它是一种新型的疏水 会有很大帮助。因此，本文从醚化反应出发，采用固
醉类溶剂，与四氧味喃、甲基四复映随甲基叔丁其 定床车续流动反应器，研究了合成环戊基甲醉的工
醚和二噁烷等醚类溶剂相比，更易与水分离回收减 艺条件和反应动力学，希望为开发合成环戊基甲醚，
少污水排放。作为反应溶剂，可以用于偶联反应、格 提高乙烯装置副产物的利用率提供参考依据。
氏反应、偶联胺化反应、n-BuLi反庞、金属还原反 1实验部分
应、路易斯酸反应和Friedel-Crafts等反应。同时在 1.1 试剂与仪器
萃取、结品、表面处理和聚合过程中也可用到环戊基 环戊(CH98);甲醇(CHO)，分析统;环
甲醚。使用环戊基甲醚作为反应溶剂，可以简化反 戊烷(CH96%);球形强酸性离子交换树脂。
应处理步骤，并日溶剂的安全性能也更有保障。
SC-15A高温循环器:PCB-I电子天平:GC
目前环成基田醉的合成研究仅有少量报道，对 2000气相色谱仪。
其动力学的研究报道更是未见。面动力学研究对于
收稿日期:2015-11-12 修改稿日期:2015-12-09
作者简介;江婷(1991-)女，湖北黄冈人，华东理工大学石油加工所在读硕士研究生，师从柏子龙教授。从事环戊基甲醚
的合成及工艺优化研究。电话:18317061557E-mil:iatingb 163.cm
通讯联系人:柏子龙.器.养程博士。电话:13501977635E-meciGccntedo.er
第8 期 江婷等:环虎爆合成环戊基甲醒的反应动力学研究 1520
1.2法 采用拟均相反应机理，在确定动力学方程之前。先作
本实验在连续流固定床反应器内进行，装置采 了如下假定:
用中2mmximm的不锈钢管制成。由于环戊烟 (1)由于甲醇是强极性物质,会率先吸附在催
和甲醇的沸点均较低，为保证反应液维持浪相，系统 化剂表面，占餐量化剂的话性中心悟经必领穿讨甲
压力P控制在1.0MPa，温度T为115~130℃醇 醇的包围。到达活性中心参与反应，所以反应可以看
烯比为1:1。在其他条件不变的情况下，质量空速 成是在甲醇过量的情况下发生的，表面反应为控制
通过改变进料质量流率来改变。 步骤，反应速率与甲醇浓度呈零级关系的
1.3 (2)环戊穿过甲醇在催化剂表面形成的包围
原料和反应产物均使用GC-2000Ⅱ季气相色话 层并占据催化剂的活性位。这一过程的速度很慢，是
分析.色诺柱为50mx02m054m PONA手 整个反应的控制步蒜。
细管柱，氢火焰离子检测器。
(3)经查关文可知，在液
2结果 相采用低浓度甲醇来反应，反应速度很快，但是副反
2.1 应较多。在较高浓度的甲醇条件下,特别是醇烯比
在实验条件范围内催化剂活性变化见图1。 1时，甲醇与环戊烯在合适的反应温度和空速下
0.30 反应,检测出的副产物量很少，因此可以忽略副
0.25
反应。
(4)CPME的合成反应是一个可逆反应。
基于以上假定，甲醇与环戌烯的反应可以看作是一级反应.CPME的反应速率表达式如下;
0.05 =r-LC.-LC (1)
0.00 式中-环戊的反应建率，ml/(kg·h):
号
图1催化刑锋化话性的反时间的变化 及应时间h C--反应物中环戊烯的摩尔浓度mol/l.
FuupI Fflect of the vartion time o the catalyst activity C;--反应物中CPME的摩尔浓度，mol/L;
由图 可知，催化剂活性变化分为两个阶段管 -正逆反应速率常数。
1阶段催化剂活性逐渐升高，主要是因为反应系统 反应在固定床反应器内发生.假设在反应中物
内温度以及反应液各组分与催化剂的接触未稳定; 料的摩尔体积不变，则动力学方程可以写为
第2阶段催化剂活性趋向稳定，此时系统内的条件 -r=dF/dW=Fdx/dW=kC-kC(2)
均达稳定。在120.125 ℃条件下做了相同实验，发 C-C_(1=x:) (3)
现活性规律与上述规律相同。实验数据均在偃化剂 C:=CX (4)
活性稳定期内获得。 V- F„/C„ (5)
2.2 式中F进料中环戊烯摩尔流率，mol/h;
环戊基甲醚是由环戊烯与甲醇在酸性树脂僵化 W--催化剂质量，kg;
剂作用下生成的，该反应是放热反应。化学方程式 V--进料体积流率,L/h;
如下: CH.OH 0-CH --环虎烯的转类， 将(3).(4)(5)代原创文档
反应产物的GC-MS 分析显示，可能反 -r-Cxdx/d(美事(+&)
应有甲醇脱水生成二甲醚、环戊烯水合生成环戊醇 (6)
以及烯烃聚合等。合适的反应条件及严格控制反应系统内水含量，可有效的抻制副反应的发生，减少副将式(6)积分: x;=k;/(&;+&)x(1.0-e(+/W))(7)
产物的生成。 2.3验结果
酵化反应较为常用的反应机理有3种:①拟均 在115-130℃的温度区间内测取不同空速下
相反应机理;②RE机理LH机理。本文 环戊烯的转化率，结果见表1。
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1530 应用化工 第 45 卷
表1不同温度，不同空速下环戊想的转化率
Table 1 Conversion of eyclopembene under different temperature and space vellocity
空速/- 115元 117.5元 120 元 122.3  转化率/% 125元 127.5 130元
0.589 7 27.42 31.82 36.22 42.46 49.67 50.51 48.53
0.729 5 32.63 39.55 49.46 53.77 54.85 48.01 45.61
0.8411 24.58 28.96 34.11 40.04 40.96 45.32 40.28
1.169 19.8 23.34 29,55 33.15 37.22 39.87 36.47
将环戊烯在前5个温度下的z及V/W分别代 表2环验值与算值比较
Tahle 2 Comparism between esperimental and caleulated
人(7)中,采用非线性拟合，求出不同温度下的正通 values of eyclopemtene comversion
反应速率常数的2。 空速/b1 127.5元 130 1-AxeONr 根据阿累尼乌斯方程; (8) 0.589 7 实验售/% 50.11 48.55
计算值/% 51.28 47.25式中 A-指前因子; 相对便差/% -2.3 2.7E--表观活化能，k/mol: 0.729.5 实验售/% 48.01 45.61
R--理想气体常数 计算售/% 49,67 43.288.314x10-kl/(mol·K) 相对便差/% -3.3 5.4T--反应温度，K。 

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